網站寄語：電鍍液是電鍍工藝中的關鍵組成部分，其各部分的成分和比例對鍍液及鍍層性能有著至關重要的影響。以下是對電鍍液各部分成分及其影響的詳細分析：

按照金屬離子的存在形式，可將電鍍液分為簡單鹽鍍液和配合物鍍液。這篇文章分別討論這兩類鍍液中的主要組分對鍍液、鍍層性能的影響。

簡單鹽鍍液

常用的簡單鹽鍍液主要包括：硫酸鹽鍍液、氯化物鍍液、硫酸鹽-氯化物混合鍍液、氟硼酸鹽鍍液等。在這類鍍液中，其主要成分包括主鹽、游離酸、導電鹽、緩沖劑等。

1.主鹽的影響

主鹽濃度是電鍍工藝中的主要參數之一。簡單鹽鍍液中電鍍時，主鹽濃度的變化對鍍層質量和鍍液性能都有一定的影響。實驗表明，當溫度、電流密度及其他工藝條件不變時，隨著主鹽濃度的增大，生成晶核的速度降低，晶粒變得粗大。對于那些電鍍時不存在顯著電化學極化的鍍液（如電鍍鋅、鎘、銅、鉛等）來說，這種關系比較明顯；但對于電鍍時發生較大電化學極化的鐵族金屬來說，則表現并不那么明顯。

降低主鹽濃度，將使交換電流密度減小，從而在一定程度上增大電化學極化。電化學極化增大，就會使形成晶核的概率增加。除此之外，主鹽濃度對晶體結構影響也同晶粒成長過程中的鈍化現象有關。當主鹽濃度較高時，盡管有可能在電解剛開始的一段時間內形成較多的生長中心，但隨著晶體成長表面的增大，真實電流密度隨之降低，當降低到某一數值時，部分晶體便開始鈍化和停止生長，能夠繼續生長的只是其中一部分晶體。鍍液中的主鹽濃度越高，所含鈍化劑（雜質）就可能越多，因此晶體數目減少，晶粒變得粗大。但是，不能由此得出鍍液的主鹽濃度越低就越好的結論。實際上，在鍍液所允許稀釋的限度下，用降低主鹽濃度的方法來改善鍍層質量的效果并不明顯。采用過稀的鍍液，極限電流密度將降低，且易導致形成海綿狀沉積層。從加快沉積過程的角度出發，還是應采用主鹽濃度較高的鍍液。

2.游離酸的影響

在簡單鹽鍍液中，常含有與主鹽相對應的游離酸。根據游離酸含量，可將簡單鹽鍍液分為強酸性和弱酸性兩類。強酸性鍍液中的游離酸不是靠主鹽水解而來的，而是在配制鍍液時添加進去的。例如，在硫酸鹽鍍液中電鍍銅和電鍍錫時常加入過量的硫酸，在氟硼酸鹽電鍍鉛及電鍍Pb?Sn合金時常加入過量的氟硼酸。加入游離酸的目的：一是為了提高溶液的電導率，以降低槽電壓；二是可以提高陰極極化（在一定程度上），以獲得結晶細致的鍍層；三是為了防止主鹽水解。例如，在硫酸鹽電鍍銅、錫溶液中，可發生如下反應：

水解反應不但降低了溶液內沉積金屬的含量，而且析出的沉淀會使溶液渾濁，以致影響鍍層質量。在鍍液中加入過量的游離酸，便可防止水解反應的發生。此外，對于這類鍍液，大量酸的存在并不至于引起氫的析出，因為銅、錫、鉛等都是在較正的電勢下沉積的，而且氫在這些金屬上析出時具有較高的超電勢。但要注意的是，游離酸度提高將會降低主鹽的溶解度。

弱酸性簡單鹽鍍液中也含有一定的游離酸，以防止主鹽水解。但是，此類鍍液不存在過量的游離酸，因為這樣會大量析氫而使電流效率下降，所以對于這類鍍液必須保持在一定酸度范圍內，如電鍍鋅鍍液的pH值為3.5～4.5，電鍍鎘鍍液的pH值為2.0～5.5，電鍍錫鍍液的pH值為3～4或5.0～5.5。

把鍍液的pH值調整到一定范圍，并不能保證這個值在電鍍過程中維持不變。因為在電鍍鋅、鎘、鎳等金屬時，陰極上總會有氫氣析出，從而使陰極附近鍍液中的H+濃度降低，產生所謂的堿化現象。這種現象就導致陰極附近析出氫氧化物（或堿式鹽），而使鍍層發暗、粗糙，甚至疏松。為了維持鍍液pH值在規定范圍內，通常需要加入緩沖劑，如在硫酸鹽電鍍鋅液中加入硫酸鋁，在硫酸鹽電鍍鎘液中加入硼酸、硫酸鋁或醋酸鈉，在電鍍鎳液中加入硼酸。這些緩沖劑的緩沖性質可用下列反應式表示：

依靠上列可逆反應，酸度可以自動調節。但是，每種緩沖劑只能在一定的pH值范圍內起到調節作用，因而對于不同的鍍液應選用不同的緩沖劑。在簡單鹽鍍液中，氟硼酸鹽鍍液具有很好的緩沖性能，即在相當高的電流密度下工作也不會產生堿化現象，所以這種鍍液可用于各種金屬的高速電鍍。

3.導電鹽的影響

在簡單鹽鍍液中，常加入一些與主鹽陰離子相同的堿金屬鹽，其目的是增強鍍液的導電性，改善鍍液的分散能力。常用的鹽類為鉀鹽或鈉鹽，水化鉀離子的半徑較小，導電能力較好，但成本相對較高。在含有1%（質量分數）硫酸的0.05mol/LNiCl?溶液中，當25℃下進行電鍍時，曾發現Li?、Na?、K?、NH??、Ca2?、Ba2?、Cr3?等能使陰極極化有所提高，而Al3?及Co2?等則降低了陰極極化。外加陽離子對陰極極化的影響在硫酸鹽電鍍錫時也表現出來，若在SnSO?鍍液中加入堿金屬或堿土金屬離子，使陰極極化增大的順序是：Mg2?＜K?＜NH??＜Na?＜Al3?。一般來說，外來離子的加入使離子強度增大，致使沉積金屬離子的活度降低，從而提高了陰極極化。

4.Cl?的影響

在簡單鹽鍍液中，有時含有較大量的Cl?離子。鍍液中含有的Cl?離子，在電鍍過程中可以起到活化作用。其作用機理具體表現在：

1）Cl?離子與金屬離子作用生成易放電的配位離子。

2）Cl?離子在電極界面吸附，改變雙電層結構及界面狀態，使電極的活化能降低，即發生特性吸附。

3）形成“離子橋”，Cl?離子外層電子層可變性大，參與組成活化配離子，使Me（H?O）n脫水及電子轉移活化能降低。

根據以上機理，在電鍍過程中，Cl?離子的具體作用表現在：

1）對陰極過程的活化作用，如硫酸鹽電鍍銅時，必須加入Cl?離子鍍層才能全光亮。

2）對陽極過程的活化作用，如用瓦特鍍液電鍍鎳時，若鍍液中沒有Cl?離子，則鎳陽極極易發生鈍化。

配合物鍍液

配合物鍍液主要是按配合物的種類進行命名的。常用的電鍍配合物包括：氰化物、焦磷酸鹽、OH?、酒石酸鹽、檸檬酸鹽等。在這類鍍液中，其主要成分包括主鹽、配合物及其他成分等。

1.主鹽的影響

在配合物鍍液中，沉積金屬離子通常以配位離子的狀態存在。雖然配位離子具有相當高的穩定性，但是總有一部分會電離出來，并建立電離平衡：

K不穩是配位離子在一定溫度下的電離平衡常數，稱為不穩定常數，它表達了配合物的穩定性。K不穩越小，配位離子的穩定性就越大。例如，氰化物電鍍銅溶液的基本組分為：CuCN35g/L（≈0.4mol/L），NaCN48g/L（≈1.0mol/L）。Cu?和CN?形成的配位離子可能有[Cu（CN）?]?、[Cu（CN）?]2?、[Cu（CN）4]3?等不同形式。根據鍍液中CN-與Cu+的比值來看，以[Cu（CN）?]2?形式存在比較合理。在水溶液中[Cu（CN）?]2?的電離平衡為：

K不穩如此之小，可以認為全部的Cu?都配位成[Cu（CN）?]2?，這種配位離子在溶液中的濃度近似地等于0.4mol/L；而游離氰化物（CN?）的含量則近似地為1.4mol/L-3×0.4mol/L=0.2mol/L。依據這些近似數值，就可估計出在溶液中游離的Cu?的濃度約為：

由此可知，氰化物電鍍銅溶液的真正組分及其含量為：

游離[CN?]=0.2mol/L。

從這些數據來看，游離Cu+的含量可以忽略不計。如果考慮到1mol銅含有6.023×1023個離子，那么在10?L鍍液中才有8個Cu+存在。

以上分析表明，在配合物鍍液中，金屬離子主要以配位離子的形式存在，幾乎沒有游離的金屬離子。

在配合物鍍液中，主鹽濃度的變化對陰極極化有較大的影響。例如，在氰化物電鍍銅中，隨著金屬離子濃度的降低，陰極極化增大，同時極化度也較大，這將使鍍液的分散能力得到改善。生產上為了獲得厚度均勻的鍍層，以及使外形復雜的零件能夠完全鍍上金屬，常常采用低濃度的配合物鍍液（如氰化物電鍍鋅）。但是，鍍液中金屬離子濃度降低，極限電流密度就要下降，析氫也會提前出現，導致陰極電流效率顯著下降。因此，為加快電沉積速度，以及為了鍍液維護上的便利，往往還是采用金屬離子濃度較高的鍍液。

2.配合物的影響

（1）配位離子的電化學還原過程  在配合物鍍液中，金屬離子總是以一定配位數的配位離子形式存在。那么，直接在電極上參與放電的是哪種形式呢?過去曾認為配位離子必須先離解成簡單金屬離子才能在陰極上放電，陰極極化大的原因是由于配位離子離解成簡單金屬離子困難而引起的。然而，在配合物鍍液中實際上并不存在簡單金屬離子放電。因此，使陰極極化增大的這種解釋是不能成立的。

以氰化物電鍍銅為例，在這種鍍液中實際上不存在簡單金屬離子Cu+。假定在1A的電流下向電鍍銅槽中通電1s（即通入1C的電量），那么就要有6.023×1023/96500≈6.2×101?個離子在電極上放電。如果認為通過配位離子電離能夠提供這個數目的簡單金屬離子，那么把金屬離子脫開配位體一個離子半徑（約為10??cm）的距離算它成為簡單金屬離子，則6.2×101?個金屬離子就必須在1s內總共走完6.2×101?×10??cm=6.2×101?cm的路程。這個速度比光速還要大，所以顯然是不可能的。

另一種解釋是配位離子可以在電極上直接放電，這里所說的配位離子顯然是指濃度[敏感詞]的配位離子品種，即所謂的“主要存在形式”的配位離子。然而，主要存在形式的配位離子往往具有較高的或[敏感詞]的配位數，同時也具有較低的能量，與其他配位離子相比，這種離子放電時需要的活化能較高，因此它在電極上直接放電的可能性應該是較小的。

究竟是哪種配位離子在陰極上直接放電呢?

人們利用測定電化學反應級數的方法，可以對這個問題做出客觀的回答。從表1中可以看出，在一般情況下，直接在電極上放電的總是配位數較低的配位離子。出現這種情況的可能原因之一是配位數較低的配位離子具有適中的濃度及反應能力，因而反應速度比簡單離子和配位數較高的配位離子都要大。另外，大多數這類電極反應是在帶負電的電極表面上進行的，而不少配位體都帶有負電，因而配位數較高的配位離子應更強烈地受到雙電層電荷的排斥，這也會導致配位數較高的配位離子不易在界面上直接放電，而使配位數較低的配位離子成為主要的放電離子。

表1 直接在電極上放電的配位離子

必須指出，通過電化學反應級數的測量來確定反應過程的方法還存在一定的局限性，這種方法不能確定參加反應的配位離子是溶液中存在的，還是電極表面存在的。綜上所述，配位離子的電化學還原過程大致是：1）鍍液中以主要形式存在的配位離子（濃度[敏感詞]、最穩定的配位離子）在電極表面上轉化成能在電極上直接放電的表面配位離子，即化學轉化步驟。例如，在堿性氰化物電鍍鋅（Zn/Zn2+、CN-、OH-）中：

又如，在氰化物電鍍鎘（Cd/Cd2+，CN-）中：

2）表面配位離子直接在電極上放電，如：

又如：

這樣，當金屬從配合物鍍液中沉積時呈現較大的電化學極化，應與中心離子周圍配位體轉化時的能量變化有關。如果電解中主要存在的配位離子轉化為活化配位離子時的能量變化較大，則金屬離子還原時所需的活化能就較高，導致電化學極化增大。

（2）配位劑種類的影響  配合物鍍液包括焦磷酸鹽鍍液、酒石酸鹽鍍液和氰化物鍍液等多種。多年來，生產上采用較多的是氰化物鍍液。這種鍍液雖有劇毒，但可獲得良好的鍍層。從電極過程來看，金屬從氰化物鍍液中沉積時往往表現出較大的陰極極化。如上所述，較大的陰極極化是因為氰配位離子轉化為能在電極上直接放電的活化配位離子時需要較高的活化能。大多數氰配位離子都具有較小的K不穩值，即比較穩定。配位體轉化時的能量變化自然也較大，由此便可以解釋為什么氰配位離子還原時往往產生較大的陰極極化。

但是，不能由此得出配位離子的K不穩值越小，其在電極上還原時的陰極極化就越大的結論。K不穩是一個熱力學參數，當金屬離子形成配位離子時，能量變化（自由能降低）只能影響體系的平衡電勢，并不能影響體系的動力學性質，即與金屬自陰極上析出的超電勢不應該有直接的關系；另一方面，上述配位離子還原的過程會不會出現較大的陰極極化，取決于配位離子轉化成活化配位離子時能量的變化，如果溶液中以主要形式存在的配位離子的配位體是活化劑（例如OH-、Cl-等），即使配位離子具有較小的K不穩值，金屬析出時仍然不會呈現明顯的電化學極化。

綜上所述，配位劑種類不同，其對陰極極化、鍍液性能、鍍層質量的影響是不同的。這種影響取決于配位體的本性（對電極過程是起活化作用還是阻化作用），以及配位離子在轉化時的能量變化。配位離子的K不穩值可以影響配位體轉化時的能量變化，因而在某些情況下，K不穩值較小的配位離子還原時呈現出較大的陰極極化。但K不穩值與陰極極化并不成反比關系，它只影響體系的平衡電勢，而不改變體系的動力學性質，所以K不穩值常常不是陰極極化增大的充分條件，也不可以用K不穩值來預測陰極極化。

（3）游離配位劑濃度的影響  在所有配合物鍍液中都必須含有游離的配位劑，配位劑的含量對鍍層的質量有很大的影響。游離配位劑的作用如下：

1）使鍍液穩定。大多數配合物鍍液的配制過程中，總是先生成沉淀，再加入過量的配位劑才能生成可溶性配合物，如：

由此可知，如果沒有過量的配位劑，配合物是不穩定的。

2）促使陽極正常溶解。在游離配位劑的作用下，陽極表面的金屬原子更容易失去電子，從而溶解于鍍液中。

3）增大陰極極化。當其他條件不變時，隨著游離配位劑含量的提高，陰極極化增大。

因為游離配位劑的含量增加，配位離子更加穩定，使其轉化為能在電極上直接放電的配位金屬離子就更困難。然而，游離配位劑的含量過高，將使陰極電流效率和允許電流密度的上限下降。因此，對一定的鍍液來說，游離配位劑的濃度應控制在一定范圍內。

添加劑

添加劑是電鍍液中非常重要的組成部分。電鍍液中的常用添加劑既包括有機物，也包括無機物，但是有機物應用較多。在有機物添加劑中，又以有機表面活性物質居多。有機表面活性物質的特性吸附對金屬電沉積過程動力學有很大影響。例如，在硫酸鹽電鍍錫液中加入二苯胺等表面活性物質，其對錫電沉積時陰極極化的影響表明，在遠小于極限電流密度時，表面活性物質使陰極電勢顯著降低，當極化增大到一定值時，電流密度急劇上升。此外，兩種表面活性物質聯合使用，對陰極極化的影響更大。

出現比擴散極限電流小得多而又不隨電極電勢改變的極限電流，顯示了在擴散步驟和電化學步驟以外又出現新的緩慢步驟。對這種現象的解釋有兩種：一是認為電極表面局部被表面活性物質覆蓋，則金屬離子在此表面上的放電反應速度相當低，與未覆蓋部分的反應速度相比可以忽略不計；二是因添加劑的阻化作用，表現為減少了進行反應的電極表面，即對一部分電極表面起到了封閉作用，所以使陰極極化增加。添加劑沒有改變界面反應過程，這種阻化作用稱為封閉效應。如果認為電極表面完全被覆蓋，金屬離子到達電極表面必須穿過這個吸附層，而吸附層的能壘又相當高，致使金屬離子越過能壘放電發生更大的困難，此時電極反應速度受吸附層控制，所以出現了數值很小的極限電流。這種吸附層對電極反應的阻化作用稱為穿透效應。

在電極表面上，有機表面活性物質的吸附都有一定的電勢范圍。超過這個范圍，表面活性物質就發生脫附。根據實驗資料，各類表面活性物質的脫附電勢如下：

各種表面活性物質對金屬電沉積過程的影響如下：

1）脂肪族烴類（包括醇、醛、酸）對陰極反應有明顯的阻化作用，而且可以阻止氫的析出，往往只有當它脫附后才會析出氫氣。

2）有機陽離子除了烴基的作用外，還有靜電作用，即帶正電荷的陽離子對金屬離子有排斥作用。一般來說，R越大，R4N吸附電勢越低，陰極阻化作用也越明顯。

3）芳香烴及其衍生物對金屬電沉積有一定的阻化作用，這些物質的吸附有時會使氫氣提前析出。

4）烴基短、極性基團大的物質（如乙醇、聚乙二醇等）對電極反應阻化作用不大，只對一些最慢的反應步驟有一些效果。

表面活性物質吸附層對電沉積過程的影響還同電極電勢有關。例如，對鋅這類析出電勢較低且電極表面帶負電荷的金屬，表面活性物質的用量較小。

在堿性鍍液（如堿性電鍍鋅、電鍍錫）中，由于金屬的析出電勢較低，表面活性物質的作用較小，只有那些烴基不長而極性基團多、介電常數較大的有機化合物（如甘油、乙二醇、非離子型表面活性物質等）有可能在電極上吸附。

采用有機添加劑來改善鍍層質量的優點是，只需很小的用量便可收到顯著的效果，成本較低。但是，有機添加劑往往會夾雜到鍍層中，使鍍層脆性增大，并使其他物理化學性質發生改變。

除上述作用外，有機添加劑還具有整平作用、光亮作用及潤濕作用等。

PS：綜上所述，電鍍液中的各部分成分對鍍液及鍍層性能有著復雜而重要的影響。在實際應用中需要根據具體需求和條件選擇合適的成分和比例以獲得[敏感詞]的電鍍效果。

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